С. І. Левченко

Фізичної та колоїдної ХІМІЯ

Конспект лекцій для студентів біофаку ПФУ (РГУ)

1.8 ФАЗОВІ РІВНОВАГИ

Вступ - 1-е початок термодинаміки - Термохимия - 2-е початок термодинаміки - 3-е початок термодинаміки - термодинамічні потенціали - хімічна рівновага - Фазові рівноваги

Речовина при зміні тиску і температури може переходити з одного агрегатного стану в інше. Ці переходи, що відбуваються при постійній температурі, називають фазовими переходами першого роду. Кількість теплоти, яке речовина отримує з навколишнього середовища або віддає навколишньому середовищу при фазовому переході, є прихована теплота фазового переходу λ фп. Якщо розглядається гетерогенна система, в якій немає хімічних взаємодій, а можливі лише фазові переходи, то при сталості температури і тиску в системі існує т.зв. фазовий рівновагу. Фазовий рівновагу характеризується деяким числом фаз, компонентів і числом ступенів термодинамічної свободи системи.

Компонент - хімічно однорідна складова частина системи, яка може бути виділена з системи і існувати поза нею. Число незалежних компонентів системи дорівнює числу компонентів мінус число можливих хімічних реакцій між ними.

Число ступенів свободи - число параметрів стану системи, які можуть бути одночасно довільно змінені в деяких межах без зміни числа і природи фаз в системі.

Число ступенів свободи гетерогенної термодинамічної системи, що знаходиться в стані фазового рівноваги, визначається правилом фаз, сформульованим Дж. Гіббс :

Число ступенів свободи рівноважної термодинамічної системи С дорівнює числу незалежних компонентів системи До мінус число фаз Ф плюс число зовнішніх факторів, що впливають на рівновагу.

Для системи, на яку із зовнішніх факторів впливають тільки температура і тиск, можна записати:

Системи прийнято класифікувати за кількістю компонентів (одно-, двокомпонентні і т.д.), по числу фаз (одно-, двофазні і т.д.) і числу ступенів свободи (інваріантні, моно-, діваріантние і т.д.). Для систем з фазовими переходами зазвичай розглядають графічну залежність стану системи від зовнішніх умов - т.зв. діаграми стану.

Аналіз діаграм стану дозволяє визначити число фаз в системі, межі їх існування, характер взаємодії компонентів. В основі аналізу діаграм стану лежать два принципи: принцип безперервності і принцип відповідності. Згідно з принципом безперервності, при безперервному зміну параметрів стану всі властивості окремих фаз змінюються також безперервно; властивості системи в цілому змінюються безперервно до тих пір, поки не зміниться число або природа фаз в системі, що призводить до стрибкоподібної зміни властивостей системи. Згідно з принципом відповідності, на діаграмі стану системи кожній фазі відповідає частина площини - поле фази. Лінії перетину площин відповідають рівноваги між двома фазами. Будь-яка точка на діаграмі стану (т. Н. Фігуративний точка) відповідає деякому станом системи з певними значеннями параметрів стану.

Розглянемо і проаналізуємо діаграму стану води (рис.1.4). Оскільки вода - єдине присутнє в системі речовина, число незалежних компонентів К = 1. У системі можливі три фазових рівноваги: ​​між рідиною і газом (лінія ОА - залежність тиску насиченої пари води від температури), твердим тілом і газом (лінія ОВ - залежність тиску насиченої пари над льодом від температури), твердим тілом і рідиною (лінія ОС - залежність температури плавлення льоду від тиску). Три криві мають точку перетину О, звану потрійною точкою води; потрійна точка відповідає рівноваги між трьома фазами.

У потрійній точці система трифазного і число ступенів свободи дорівнює нулю; три фази можуть знаходитися в рівновазі лише при строго певних значеннях температури і тиску (для води потрійна точка відповідає стану з Р = 6.1 кПа і Т = 273.16 К).

Крива ОВ теоретично триває до абсолютного нуля, а крива тиску насиченої пари над рідиною ОА закінчується в критичній точці води (Tкр = 607.46 К, РКР = 19.5 МПа); вище критичної температури газ і рідина не можуть існувати як окремі фази. Крива ОС у верхній частині (при високому тиску) змінює свій нахил (з'являються нові кристалічні фази, щільність яких, на відміну від звичайного льоду, вище, ніж у води).

Усередині кожної з областей діаграми (АОВ, ВОС, АОС) система однофазні; число ступенів свободи системи дорівнює двом (система діваріантна), тобто можна одночасно змінювати і температуру, і тиск, не викликаючи зміни числа фаз в системі:

На кожній з ліній число фаз в системі дорівнює двом і, згідно з правилом фаз, система моноваріантна, тобто для кожного значення температури є тільки одне значення тиску, при якому система двухфазна:

Вплив тиску на температуру фазового переходу описує рівняння Клаузиуса - Клапейрона :

Тут ΔVфп = V2 - V1 є зміна молярного об'єму речовини при фазовому переході (причому V2 відноситься до стану, перехід до якого супроводжується поглинанням теплоти). Рівняння Клаузіуса - Клапейрона дозволяє пояснити нахил кривих рівноваги на діаграмі стану однокомпонентної системи. Для переходів "рідина - пар" і "тверда речовина - пар" ΔV завжди більше нуля; тому криві на діаграмі стану, що відповідають цим равновесиям, завжди нахилені вправо (підвищення температури завжди збільшує тиск насиченої пари). Оскільки молярний об'єм газу багато більше молярного об'єму того ж речовини в рідкому або твердому агрегатному станах (Vг >> Vж, Vг >> Vт), рівняння (I.109) для окремих випадків випаровування і сублімації прийме наступний вигляд:

Для багатьох речовин прихована теплота пароутворення або сублімації постійна в великому інтервалі температур; в цьому випадку рівняння (I.110) можна проінтегрувати: Крива рівноваги "тверда речовина - рідина" на діаграмах стану води і вісмуту нахилена вліво, а на діаграмах стану інших речовин - вправо. Це пов'язано з тим, що щільність води більше, ніж щільність льоду (і щільність рідкого вісмуту більше його щільності в твердому стані), тобто плавлення супроводжується зменшенням об'єму (ΔV <0). Як випливає з виразу (I.111), в цьому випадку збільшення тиску буде знижувати температуру фазового переходу "тверде тіло - рідина" (воду і вісмут відносять тому до т.зв. аномальним речовин). Для всіх інших речовин (т.зв. нормальні речовини) ΔVпл> 0 і, відповідно до рівняння Клаузіуса - Клапейрона, збільшення тиску призводить до підвищення температури плавлення.

Copyright © С. І. Левченко, 1996. - 2005.

Попередня глава На початок сторінки Наступна глава